气雾剂产品中抗氧化物的作用

气雾剂产品中抗氧化物的作用

—— 个人护理产品配方最为受益

 

作者:Montfort A. Johnsen 博士

翻译:章子隽  译校:章耀平

 

氧自由基能够攻击多种气雾剂配方成分易受攻击的是植物油和动物脂肪类产品所含的甘油三酯的双键结构。

个人护理产品中的抗氧化剂可以防止由于含有双键、醛和其他易感成分的脂质发生化学作用引致氧自由基产生酸败和其他恶臭。

 

与公众普遍的认知相反,大部分气雾剂的配方是十分复杂的——它是一门大学没有教过的艺术。化学家和包装工程师们都是跟随着经验丰富的员工,从参与专业研讨会、阅读使用手册、检阅供应方文献、与供应方的专家交流,到参加大会论坛和商业展览,一步步培训出来的。在此过程,确实有数以百计的环节需要考虑,例如:

 

  • 基础成分和比例的最佳选择
  • 辅助成分和比例的最佳选择
  • 成分的相容性——即时和长期状态
  • 可能的美国专利侵权
  • 喷雾装置的相容性
  • 病原体的消除
  • 其它微生物的控制
  • 需要时抗氧化物的选择
  • 原料的稳定来源(不会被淘汰)
  • 可燃性剖析
  • 成品功能和标签声明
  • 溶液、乳化剂和凝胶体的稳定性
  • 香味和颜色的稳定性
  • 法规的符合性——联邦以及州的
  • 消费者接受程度
  • 成本和投资回报

 

其中的一项考虑便是产品敏感成分中被包裹的空气(氧气)可能造成的影响。气雾剂都是在空气中灌装充填的,气雾阀封口前,罐内顶部充满空气。真空封阀工艺的应用越来越广泛,即在封阀前抽真至18"-22" Hg(即457毫米汞柱-558.8毫米汞柱,译注)。实际上,更多的灌装生产商倾向采用18"Hg(即457毫米汞柱),以剔除60%的空气(氧气)。假设罐内顶部空间100mL,空气密度以0.1832g/100mL,空气中氧气含量23.14%,则罐内顶部空间氧气量达0.0434g。如果采用18"Hg抽真空工艺,则罐内顶部空间的氧气仍有0.0174g。这个数量看起来不多,但仍然足以在敏感成分中缓慢地导致显著的氧化反应,生成令人厌恶的气味。

氧自由基具有可以破坏多种气雾剂成分。其最常见的目标是植物油及某些动物脂肪制品所含的甘油酯中的双键结构。其中特定的脂肪酸包括油酸、亚麻油酸、亚麻酸和反油酸。这些油类和脂肪酸类制品的酸败现象众所周知。这是由其中的双键分解所导致,并且会生成过氧化物和氢过氧化物等中间产物,以及进一步分解成酸、醛、醇和酮类物质。而如己酸等化合物会产生令人厌恶的酸败气味有些则会进一步氧化成相应的带有恶臭的羧酸类物质。

氧化反应一旦开始,基本会一直反应直至氧化剂消耗殆尽。可以认为这是不可逆转的一系列链式反应。此反应会因加热、光照及金属离子运动而加快。当然,存储在气雾剂瓶内的成分不会受光照影响,但对于桶装的原料如植物油则应该加入抗氧化物,并在实际情况下尽可能地装满及遮盖以避免光照。实际上,日照光线包括了52%的红外光,其被认为是一种氧化因素。

许多抗氧化物可以溶解于敏感原料中以防护来自氧自由基的攻击。类似的原料可能是植物油,但亦可能是芳香物质,因为几乎所有芳香物质都含有醛类化合物。抗氧化物通过与氧自由基快速反应使其转化成相对稳定的新自由基团来作用。这是为了打破潜在的链式反应。抗氧化物的使用非常节约,通常浓度为0.01%0.02%。过量使用会导致保护作用失效,发生氧化反应。这样的使用方式也会被相关监管机构限制。

现在有足够种类数量的抗氧化物可供使用。它们拥有很多不同的性质提供不同程度的保护。其中有些是专有产品或已有专利。大部分抗氧化物为复杂的有机化合物,呈无色的液体或固体,但也有生育酚(如维生素E)等红褐色粉末。极小用量的抗氧化物使用对于包装其的多种气雾剂产品性质不会有影响。以下是一些相对著名和受欢迎的抗氧化物:

 

  • BHA叔丁基停机茴香醚
  • BHT二叔丁基对甲酚
  • 没食子酸丙酯
  • TBHQ叔丁基对苯二酚
  • 生育酚(维生素E
  • BHA/BHT混合物

 

BHA的使用十分受欢迎,但不如BHT有效。两者都不溶于水但溶于多种脂质。BHA的典型用量为整个配方的0.02%,而对于更高的用量毒理学家则极力劝阻。BHT及其与BHA的混合物也被推荐用量不高于0.02%

没食子酸丙酯通常三倍有效于BHABHT和它们的混合物。其在脂质中的溶解度很有限但易溶于水和乙醇。其可以与铁、锡和铬离子构成有色复合物,铝离子则不行。大部分螯合剂如EDTA,通常可以与上述离子结合并加大抗氧化物的活动。EDTA是乙二胺四乙酸,以其一种钠盐方式呈现,例如Na2EDTA。另一种有效螯合剂是HEDTA:羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐。

TBHQ毫无疑问是抗氧化物的黄金标准。一项指标表明它具有任何其它抗氧化物的至少三倍的有效性。其发现距今已30年,可以以整个配方0.10%的用量安全使用,但最佳效果为0.01%的用量使用。其在水中溶解度有限,而易溶于脂质。

如果需要一款天然的抗氧化物,可以选择d-生育酚或其配对的delta-生育酚。除了显著的颜色问题,作为抗氧化物其效果也较弱。对此它可以添加至约1.00%的含量以起到有效的作用。

含生育酚的成批集中产品会受光照不利影响,因此需要一直用紧密的金属盖封盖。气雾剂包装的护肤品及一些其它产品的成分表有时会列出维生素E和维生素C棕榈酸酯。这是因为后者可以对生育酚起到很好的协同作用以增强效果。

 

配方方面

当气雾剂产品包含有脂肪酸或相应三酸甘油脂时,其配方通常会选择构成中不含双键的原料。例如棕榈酸如今已可以购买到十分纯净的原料,其中原本的油酸和亚油酸经过真空蒸馏或其它技术已经被去除。这可以消除双键被氧自由基攻击导致的潜在的问题。然而抗氧化物仍然需要被用于处理其它不饱和化合物、醛类物质以及敏感成分。测试原料及成品的过氧化值十分严肃慎重。这可以检测并指出是否有任何氧自由基的链式反应已经开始,如果是,这些反应会达到什么程度。可接受的产品的过氧化值通常在5.0或以下。但若数值超过了10,则需要的抗氧化物添加剂量就会过多而产品就会因此被淘汰。如果结果是5.0至10间的中间值,则可以添加最大限度剂量的所需抗氧化剂,并用真空封阀工艺去除存在的流动氧气,再用以测试。37℃环境下存储大约两周后,该产品就可以重新测试过氧化值。如果情况理想,那么数值将会下降或至少稳定下来。然后出于对质量的保证,需要决定接受还是拒绝这个配方成分或者批次原料。

替代方案包括选用更有效的抗氧化物、利用协同作用、增加螯合剂或大幅减少气雾剂包装瓶内的流通空气(氧气)如采用BOV系统、二氧化碳通道、净化或其它途径。亦可通过选用有香味的被氧化度更低或更稳定的脂质或醛类物质,甚至直接去除有问题的成分,来重新配置配方,这是最后的方法了。

普遍的厨房用具清洁喷雾通常配方是7%的卵磷脂衍生物、73%植物油和20%烃类推进剂。有些配方可能含有微量的水。植物油一般选自玉米油、大豆油、菜籽油、葵花油和橄榄油,也有可能包括混合油,主要是为了品牌发展和标签刺激。植物油几乎都会含有溶于油的抗氧化物以防止酸败。这些添加剂几乎都是受专利保护的并且不会被列在成分表上。如果这些植物油存储在密封桶或有盖的316号不锈钢箱中,而且环境阴凉,则不太会有氧自由基破坏的危险。如果预计需要长时间储存,则保守的方法就是选择重于空气的氩气覆盖这些装有植物油的箱子,作为额外的保护措施。

最后,对于厨具清洁剂配方,灌装生产商不需要也无利益支持去添加抗氧化物。它们主要用于个人卫生护理产品。

皮肤护理喷雾通常包含20或以上种成分。配方浓缩物搅拌过程应尽可能减少空气混入。用料缸转移时不能产生液体飞溅,并使用不会吸入空气至料液中的泵进行操作。在包装过程中要达到空气(氧气)的最低限值,最好的选择是BOV系统,而最具难度的样式是泵式喷雾,因为每次使用时的驱动都会使空气进入瓶中。

考虑抗氧化物保护的所有方面,敏感的个人护理气雾剂可能会列入成分如一到两种抗氧化物、抗坏血酸棕榈酸酯(维生素C棕榈酸酯增效剂)、EDTA(螯合剂用于隔离痕量金属离子)以及pH值调节剂(优化EDTA效力)。通常更倾向使用两种抗氧化物因而可以有协同作用。通常的pH值域呈弱碱性,在25℃下pH值为7.5到8.5间。

 

总结

个人卫生护理产品特别是皮肤护理产品,对于抗氧化物的使用通常十分严格。这是一个相当广阔且正在扩张的市场。抗氧化物的作用是防止产品中的氧自由基与在脂质中的双键、醛类物质和其它敏感成分发生化学作用,导致酸败现象和产生令人厌恶的气味。

其作用方式是,使氧自由基优先与其反应,生成其它因过于稳定而无法参与链式反应的自由基,从而防止成分被破坏。上文已描述了几种抗氧化物,包括它们的相关性质、倾向的使用方式、潜在的协同作用和其它的因素。

有时抗氧化物也会被描述为防腐剂,一种实际上可以包含抗菌剂、稳定剂和其它材料的更广义的概念。

 

 

(译自美国Magazine for Spray Packaging Professionals杂志2019年第6期文章The Role of Aerosol Anti-oxidants)

2019年12月25日 14:29
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